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2020-09-05

高鎳正極材料循環過程中的反應不均勻性分析

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【研究背景】

人們對高能量存儲系統的巨大興趣促使锂離子電池(LIBs)的快速發展,且研究的重點集中在于電池能量的增加。特別是,隨著LIBs應用擴大到大規模的能量存儲系統,實現高容量能量密度和功率密度已成爲主要焦點。因此,在電極制造過程中需要高負載水平和苛刻的壓延工藝,以滿足電池高體積能量密度的要求。


傳統的高鎳正極材料由于其多晶性和二次粒子形貌,在電化學循環過程中,特別是在高溫下,會産生反應不均勻性。盡管人們對多晶富鎳材料的形態演化進行了深入的研究,但其在電極和電池水平上的實際應用仍然很少。在工業電極制造條件下,人們發現了多晶高鎳正極材料在高能全電池中的固有局限性。由于其化學機械性質極不穩定,首次循環後高鎳材料也會在電極的縱向方向上發生降解。高鎳材料在電極水平上的這種不均勻降解行爲源于表面活性物質的過度利用,在長期循環過程中造成了嚴重的不均勻電位分布。此外,這種現象持續降低了锂離子的可逆性。

【成果簡介】

近日,韓國蔚山國家科學技術研究所Jaephil Cho教授(通訊作者)基于多晶富鎳材料的降解,采用單晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作爲可行的替代,以有效抑制活性材料的局部過度利用。爲了在高反應均勻性的實際電池中延長NCM正極材料的使用壽命,作者指出了傳統NCM電極中反應行爲不均勻的現狀,並強調形態工程學是得到優異機械性能的結構的重要途徑。文中的電化學分析和微觀結構分析表明,電極表面的荷電狀態(SOC)不均勻主要發生在電極的縱向,這主要是由于電極表面的顆粒破碎造成的。因此,高表面反應性導致正電極電位的持續積聚,最終導致在高溫度的電化學循環中負極微觀結構的退化。這些觀察結果表明了形貌工程具備抑制高能電極反應不均勻性的必要性。單晶NCM全電池在苛刻的電極條件下表現出較高的電化學性能和均相反應。采用該方法得到的先進的單晶NCM可以穩定高能锂離子電池的電化學性能,在45℃下1000次循環後,電池的容量仍保持在80%以上。关研究成果以“Boosting Reaction Homogeneity in High-Energy Lithium-Ion Battery Cathode Materials为题发表在Adv. Mater.上。

 

【核心內容】

爲了用于研究高能電極條件下的反應不均勻性,制備一種由LiNi0.8Co0.1Mn0.1O(PC-NCM)正極和石墨負極組成的三電極全電池。爲了提高電極的能量密度,對電極的粒度分布進行了精確的控制。圖1展示了三電極全電池示意圖。兩個工作電極都被精細地修飾,具有極高的面積容量(4.5mAh cm-2)。在此基礎上,文中設計了一個附加锂金屬參考電極的三電極全電池系統,以實時跟蹤正極和負極的電勢變化。在形成循環後,在25℃和45℃下對其進行500次長期循環試驗,觀察相同的充放電速率爲0.33C時電池操作溫度的影響。隨著電池的循環溫度由室溫升高至45℃,全電池的容量保持率(81%)比室溫(90%)低。


高溫下庫侖效率較低的主要原因是三價和四價鎳離子在充電過程中具有較高的反應活性。高度不稳定的镍离子被还原为二价镍离子,并形成活性阴离子和阳离子自由基,沉积在电极表面作为固体电解质(SEI)组分。在室温下,无法观察到全电池或正极过电位的显著增加(图1c);然而,在45℃时,500次循环的正电极电位有显著变化。电极正电位逐渐升高,最终在电位升高0.15 V的区域进行充放电过程。这种戏剧性的电位累积导致了正极侧高的电压环境,显著增加了4.53V的电荷截止电位。显然,通过微分初始充放电曲线和第500次充放电曲线计算得到的dQ/dV曲线显示了PC-NCM正极经过高温循环试验后电位范围发生了明显的位移。此外,PC-NCM陰極處的強度逐漸降低,電勢發生較大位移,說明PC-NCM電極已嚴重損壞。一般情況下,正極電解質間相、表面結構的轉變、微裂紋的産生、氧的析出等都會增加NCM電極的過電位,改變其工作電位範圍。                           

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图1. NCM/石墨全电池的制备及其电化学性能。(a)NCM和石墨电极的全电池示意图和(SEM图像;(b)在室温和45℃高温条件下,电压窗为2.8-4.25 V的周期性能。(c,d)室温和45℃下三电极全电池和各自正极的电压随时间变化的曲线;(e,f)室温和45℃下第1循环和500循环正极的dQ/dV曲线。

 

PC-NCM電極的原位拉曼分析(圖2),證實了循環過程中電極內部到電極表面的荷電狀態(SOC)增加。需要強調的是,PC-NCM電極的Eg/A1g強度比隨電極位置的不同,明顯表現出SOC的不均勻性。該值隨著電極中觸點從底部到頂部的增大而增大。在循環過程中,電極表面比電極內部脫出了更多的锂離子。這說明電極表面附近的高锂離子通量可以誘導電極電位比電極內另一側更早到達電荷截止電壓。電極頂部附近較高的電位環境主要伴隨著嚴重的形態塌陷,這可能導致結構不穩定。此外,由于界面高度不穩定而增加的電位導致了電解質在初級粒子之間的額外分解。因此,增厚的SEI層作爲表面電阻層可以阻礙锂離子擴散,導致陰極側的阻抗上升。

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图2. NCM正极循环后的降解。(a,b)循環前後NCM電極的截面SEM圖像;(c,d)循環前後NCM顆粒在各個位置的拉曼光譜;(e)根據循環前後電極位置不同,Eg/A1g強度的比值;(f)NCM粒子在高能電極中的降解示意圖。


本研究的主要新颖之处在于SC-NCM正极材料具有较高的机械强度。为了测量正极材料的颗粒密度,将2.5 g粉末各种压力下(15 ~ 45 MPa)压制。作者確認了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(SC-NCM)的振實密度比PC-NCM的要高很多。通過對壓制正極粒子的仔細觀察,可以穩定地保持原正極形態;相比之下,PC-NCM正極顆粒的形態完全隨壓制功率的增加而減弱。圖3中這些增強的化學力學性能表明,SC-NCM正極的形態穩健性明顯優于PC-NCM,並且在高電極制造條件下通過減少活性表面積來穩定電極電位。

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图3. SC-NCM的表征。(a)PC-NCM和SC-NCM的颗粒密度;(b,c) PC-NCM和SC-NCM在45MPa压制后的SEM图像;(d,e) PC-NCM和SC-NCM特性示意图。


测试了两种全电池在1C倍率下的初始放电能力(图4),两者均表现出相同的容量(1.1 Ah);然而PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池之间的放电容量差距在循环过程中逐渐增大,600次循环后的容量保留率差异超过20%。令人惊讶的是,SC-NCM/石墨全电池表现出了优异的循环性能,即使在1000次循环后仍能保持初始容量的80%。如前所述,PC-NCM电极纵向上的不均匀行为导致反应不均匀,显示出SOC分布不均匀。因此,PC-NCM电极经过600次循环后,其Eg/A1g強度比從電極的底部到頂部顯著增加。同時,即使在45℃高溫下1000次循環,SC-NCM電極整體的SOC保持了均勻性,呈現出恒定的特征拉曼峰。值得注意的是,PC-NCM和SC-NCM循環後的微觀結構分析結果也支持了SC-NCM顆粒更具可靠性的觀點。雖然SC-NCM顆粒表面被基于氟的電解液分解副産物包圍,但其形貌保持良好,而PC-NCM顆粒則表現出嚴重的微裂紋。


此外,通过HR-TEM与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜对两种样品的表面纳米结构进一步研究。虽然两种样品的体积结构保存良好,但PC-NCM表面经过循环后呈现出厚度为30 nm的较厚的NiO岩盐和混合相。这种在表面形成的离子绝缘钝化膜阻碍了锂离子在锂板循环过程中的扩散。与此同时,10nm的厚度大大降低了岩盐相的传播,显示出层状结构的高结晶度。在这方面,通过调整晶性从多晶态转变为单晶态,以确保高能电极中行为的均匀性和微结构的完整性,完全防止正极粒子的形态崩溃是至关重要的。

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图4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比较。(a)SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃高温下的循环性能,电压窗为2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM电极和SC-NCM电极的SEM图像;(d)PC-NCM和SC-NCM电极经过600次和1000次循环后的拉曼光谱得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環後的HR-TEM圖像。

 

对于石墨负极而言,正极材料中过渡金属的溶解一直是全电池循环过程中的关键问题之一。根据过渡金属溶解,在PC-NCM全电池中溶解的锂含量相当高,为50,000 ppm,而在SC-NCM全电池中检测到的锂丰度仅为14000 ppm(图5)。同时,在石墨电极中观察到垂直于集电极电流方向的锂浓度梯度。通过LIBs在石墨负极上分析4个不同位置,脉冲深度为20 m,每个脉冲测量面积调整为1mm×1mm,点对点距离为100 m。随着脉冲深度的增加,PC-NCM全电池的石墨负极显示出锂化合物的数量增加,呈红色。一般来说,锂作为SEI成分存在于石墨负极中;然而,随着电极阻抗的不断增加,石墨微结构中插入的锂不能完全回到正极,保持与碳原子的键合。结果表明,石墨负极的SOC随电极位置的不同而出现局部不均匀,从而稳定地提高了石墨负极电极的整体电位。这种不可逆的锂导致了全电池容量的严重下降。然而,SC-NCM全电池的石墨电极在经过1000次循环后仍表现出较为均匀的SOC行为。传统的镍基全电池在电极制备过程中由于颗粒断裂而导致正极和负极反应不一致。由于全电池系统中锂含量有限,这种反应的不均匀性导致了局部电位和阻抗分布的不同。在这种情况下,引入SC-NCM可以极大地稳定电池在高温下的性能,表现出均匀的反应活性。


图4. PC-NCM/石墨和SC-NCM/石墨全电池的比较。(a)SC-NCM全电池和PC-NCM全电池在45℃高温下的循环性能,电压窗为2.8-4.2 V;(b,c)PC-NCM电极和SC-NCM电极的SEM图像;(d)PC-NCM和SC-NCM电极经过600次和1000次循环后的拉曼光谱得到Eg/A1g比值;(e)PC-NCM和SC-NCM的放大截面圖像及其Ni、F元素的能量色散X射線光譜映射結果;(f,g)PC-NCM和SC-NCM循環後的HR-TEM圖像。

 

对于石墨负极而言,正极材料中过渡金属的溶解一直是全电池循环过程中的关键问题之一。根据过渡金属溶解,在PC-NCM全电池中溶解的锂含量相当高,为50,000 ppm,而在SC-NCM全电池中检测到的锂丰度仅为14000 ppm(图5)。同时,在石墨电极中观察到垂直于集电极电流方向的锂浓度梯度。通过LIBs在石墨负极上分析4个不同位置,脉冲深度为20 m,每个脉冲测量面积调整为1mm×1mm,点对点距离为100 m。随着脉冲深度的增加,PC-NCM全电池的石墨负极显示出锂化合物的数量增加,呈红色。一般来说,锂作为SEI成分存在于石墨负极中;然而,随着电极阻抗的不断增加,石墨微结构中插入的锂不能完全回到正极,保持与碳原子的键合。结果表明,石墨负极的SOC随电极位置的不同而出现局部不均匀,从而稳定地提高了石墨负极电极的整体电位。这种不可逆的锂导致了全电池容量的严重下降。然而,SC-NCM全电池的石墨电极在经过1000次循环后仍表现出较为均匀的SOC行为。传统的镍基全电池在电极制备过程中由于颗粒断裂而导致正极和负极反应不一致。由于全电池系统中锂含量有限,这种反应的不均匀性导致了局部电位和阻抗分布的不同。在这种情况下,引入SC-NCM可以极大地稳定电池在高温下的性能,表现出均匀的反应活性。

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图5. 石墨负极循环后的分析。(a)PC-NCM/石墨全电池600循环、(b)SC-NCM/石墨全电池1000循环后石墨负极电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果;(c,d)LIBs循环后PC-NCM 和SC-NCM石墨负极Li元素分布;(e,f)PC-NCM 和SC-NCM全电池的反应行为示意图。

 

【結論展望】

綜上所述,作者已經證明了PC-NCM反應的不均勻性導致了電池性能的衰減,即在高溫下正極和負極側的縱向SOC不均勻。由于壓延過程中電極表面的顆粒斷裂,較高的表面反應性導致表面顆粒過度集中,形成嚴重的形態演化和納米結構變化。缺乏晶界可以完全防止形態崩潰,高能量電極的電流流高度均勻。因此,本文對NCM材料長期循環的高能全電池設計提供了新的見解。


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